《應用催化B-環境與能源》發表我院喬錦麗教授團隊在光電催化CO2還原領域最新研究成果

近日💪🏼，我院喬錦麗教授團隊在光電催化CO₂還原領域取得重要進展，相關成果以“In摻雜Bi₂O₃三維納米花結構修飾的氧化泡沫銅自支撐光電陰極🤸🏽‍♂️，通過交型錯p-n異質結實現寬電位窗口下太陽光促進CO₂電還原”(Sunlight-promoted CO₂ electroreduction with staggered p-n heterojunction by indium-doped bismuth 3D nanoflower structure on oxidized copper foam as self-standing photoelectric cathode over a wide potential window)為題發表在國際環境能源領域著名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy（影響因子20.2）🐚。

研究工作通過采用自組裝工藝設計In摻雜Bi₂O₃修飾的氧化泡沫銅(CBIO/CF)自支撐光電陰極，無需外部添加粘結劑。通過太陽光促進策略🥚🤹🏻‍♂️，具有獨特3D分級納米花結構的CBIO/CF🧑‍🚒，在-0.87 ~ -1.17 V_RHE寬電勢窗口下，實現產生HCOOH的法拉第效率為90.0%；在-0.87 V_RHE時產生HCOOH的法拉第效率達到97.8%🌕，偏電流密度為14.41 mA cm^-2📣。原位傅裏葉變換紅外光譜(FTIR)分析表明🙋🏼‍♂️，In摻雜引發的大量氧缺陷促進了CBIO/CF吸收與甲酸鹽生成有關鍵中間物種⛹🏿‍♀️，而多孔結構加速了質量運輸。此外🍕，催化劑表面精心設計的Cu₂O和In摻雜Bi₂O₃交錯p-n異質結有利於電子/空穴對的產生和分離，有助於在偏置電壓下光催化還原CO₂。該研究工作為合理調節PEC CO₂到HCOOH的自支撐光電極提供了新的解決方案，使其具有合適的導帶價帶和高性能及穩定性。論文第一作者為沐鸣2官网博士生李露露。

CO₂是一種極其穩定的分子，具有高C=O鍵解離能（約750 kJ mol⁻¹），因此將其轉化為高附加值化學品面臨巨大的挑戰。光催化利用清潔🏊🏼‍♀️、可再生的太陽能加速催化劑表面光生電子和空穴的分離，有效地將二氧化碳還原為碳氫化合物燃料。相反，電催化可以通過調節反應條件🤷🏼‍♂️，如局部pH值🈳、流速🫢、溫度和壓力來消除二氧化碳🤵🏿‍♂️🤶🏻。

該研究通過電沉積和熱處理成功製備了一種自支撐CBIO/CF光電陰極。In的摻雜穩定了三維分級納米花的微觀結構🤸🏻‍♀️，創造了豐富的電化學活性區域和更多的氧缺陷來吸附和活性CO2分子🤜🏿。能帶結構證實了電極表面摻雜In的Bi2O3和Cu2O形成了p-n異質結，提高了光生電子-空穴對的分離效率🧕。Cu2O/CF襯底提供的電子高速公路有效地加速了電子轉移🫃，從而顯著促進光電催化CO2轉化為甲酸鹽。在-0.87 VRHE下📤，HCOOH的法拉第效率最高達到97.8%🌎，並且在可見光照射下具有10 小時以上的優異穩定性💁🏻‍♂️。所設計的錨定在泡沫銅上的原位自組裝三維鉍基催化劑可以擴展到合成其他異質材料結構🏄🏻，以改善光電化學反應👨‍👩‍👧‍👧，包括水分解、氮還原和氧還原。

圖1. CBIO/CF電極製備示意圖

圖2. 分別為(a) CBIO/CF🪩，(b) CBO/CF的SEM圖像🦻；(c) CBIO/CF的TEM圖像；(d) CBIO/CF的TEM-EDS mapping結果；(e) CBIO/CF的HRTEM圖像♦︎；(f) CO/CF、CBO/CF、CBIO/CF的XRD譜圖，加入Cu、Cu₂O、CuO🙄、Bi₂O₃、In🚴🏻‍♂️👩🏼‍🎤、In₂O₃標準卡作為參考👌🏼；(g) CO/CF🍗、CBO/CF和CBIO/CF的拉曼光譜。

圖3. CO/CF🙄、CBO/CF和CBIO/CF的(a) Cu 2p的XPS觀測光譜(b) CBO/CF和CBIO/CF的Bi 4f，(c) CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF的Bi 1s🌭。

圖4. CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF樣品的局部配位結構。EXAFS在R空間的擬合結果和（a）Cu K-edge🏋🏽‍♀️，(b) Bi L-edge，(c) Cu K-edge XANES光譜🤵🏿‍♂️。

圖5. (a) CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF的紫外-可見吸收光譜；(b) 各自光學帶隙的確定；(c-f) 分別為(c) CO/CF、(d) CBO/CF🕘、(e) CBIO/CF的Mott-Schottky曲線🧑🏻‍🦽‍➡️；(f) CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF的P-L光譜。

圖6. (a) CBIO/CF在N₂和CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中以5 mV s^-1掃描速率在PEC CO₂和EC CO₂條件下的LSV結果；(b) CBIO/CF和CBO/CF在CO₂飽和0.5 M KHCO₃溶液中，掃描速率為5 mV s^-1, EC和PEC CO₂條件下的LSV結果⛩；(c) CBO/CF和CBIO/CF的瞬態光電流響應🕑；(d)根據CBIO/CF和CBO/CF電化學表面積測量的循環伏安掃描率繪製的雙層充電電流⤵️；(e) CBIO/CF和CBO/CF電極在-0.87VRHE條件下，在N₂和CO₂飽和的0.5 M KHCO₃中，頻率範圍為0.5~1000000 Hz, PEC CO₂條件下的EIS曲線;(f) EC和PEC CO₂條件下的CBO/CF和CBIO/CF。

圖7. (a) PEC條件下CBIO/CF和CBO/CF的部分電流密度;(c) EC條件下CBIO/CF和CBO/CF的偏電流密度；(e、f) 分別為(e)CBIO/CF和(f) CBO/CF在-0.87VRHE恒定電位下的穩定性試驗。

圖8. 提出了CBIO/CF異質結構光催化劑表面電子空穴對遷移分離和光催化過程的示意圖🤽🏿。

該工作得到了上海市“科技創新行動計劃”基礎研究領域重點項目（19JC1410500）和國家自然科學基金重大計劃（培育）項目（91645110）的支持🚶🏻‍♂️。